Les réactions de polycondensations hydrolytiques ont été au cœur du développement de l’école de pensée associée aux méthodes d’élaboration de nouveaux matériaux par chimie douce. La chimie douce est née dans les années 1970 sous l’impulsion des verriers et des céramistes qui cherchaient des méthodes ou des procédés permettant d’obtenir des matériaux, principalement des oxydes (la silice SiO2 pour les verres, l’oxyde de titane TiO2 pour les pigments, le titanate de barium, BaTiO3 pour les condensateurs, etc.) à des températures plus basses que celles utilisées dans les modes de synthèse de la chimie du solide conventionnelle. Les réactions de polycondensations hydrolytiques permettent de générer, dans l’eau ou dans un milieu hydro-alcoolique, des oxydes ou des oxo-polymères métalliques dans une gamme de température allant généralement de la température ambiante à 100 °C. Ces conditions permettent donc de marier aisément les polymères ou des architectures supramoléculaires organiques et les composantes à base d’oxydes formant de nombreux solides minéraux.
La première leçon nous a permis de faire le point sur l’histoire des recherches dans ce domaine, de présenter et de comparer les deux grandes voies de synthèses des matériaux à base d’oxydes et finalement de discuter les principaux mécanismes de formation des solides obtenus. Les deux grandes voies de synthèse (aqueuse ou organique) permettent, via des réactions d’hydrolyse et de condensation, de générer des solides de compositions très variées sous la forme de nanoparticules, de gels, ou de poudres aisément compatibilisables avec des composés organiques. La voie aqueuse utilise des sels de métaux comme précurseurs, le pH et l’état d’oxydation du cation métallique sont les moteurs des réactions d’hydroxylation, elles-mêmes précurseurs des réactions de polycondensation nommées « oxolation » (création de ponts M-O-M) ou « olation » (création de ponts M-OH-M). Selon la charge du cation et le pH, les polycondensats anioniques ou cationiques générés sont transformés en précurseurs de charge nulle qui conduisent à la formation du solide. La voie organique a lieu le plus souvent dans un solvant miscible à l’eau comme l’alcool. Elle utilise des alcoxydes métalliques comme précurseurs, l’eau étant le moteur des réactions d’hydroxylation précurseurs des réactions de polycondensation qui conduisent à la formation de polymères oxo-métalliques en général neutres ou peu chargés. Après de nombreuses années d’étude, le domaine de recherche associé aux mécanismes de formation des composés issus de polycondensations hydrolytiques reste encore un domaine d’actualité. En conclusion, nous avons discuté des éléments qui rendent ces études difficiles. En particulier un certain nombre de raisons expérimentales ont été avancées. La spéciation spectroscopique de nombreux éléments est particulièrement délicate dans le régime de concentration associé à la formation du solide, le précurseur de charge nulle est rarement isolé et la chimie séparative des espèces polymériques formées est difficile car les équilibres sont souvent rapides et l’on peut modifier le système par la mesure. Il est par conséquent difficile d’avoir accès aux diagrammes de distribution en masse des oxo-polymères minéraux formés. L’effort sur la compréhension des mécanismes de formation ne doit pas être relâché. La modélisation peut être ici d’un grand secours pour canaliser ou orienter les recherches expérimentales dans ce domaine. Cette compréhension est le sésame indispensable à franchir pour avoir accès à des nanomatériaux performants de manière contrôlée.
