Ce second cours nous a permis d’approfondir le domaine concernant la synthèse des nano- ou méso-objets ayant des formes originales voire complexes (figure 1). En particulier, nous nous sommes focalisés sur les métaux (M) et les métaux nobles (or, argent, palladium), les oxydes métalliques simples (MxOy, SiO2, Fe2O3) et les chalcogénures métalliques (MxXy avec M = Cd, Ag, et X = S, Se). Après avoir évalué et comparé les diverses méthodologies de synthèse basées sur la réduction de sels métalliques, la décomposition de précurseurs organo-métalliques, la condensation hydrolytique ou non, les méthodes par conversion ou échange de cations (oxydation, déplacement galvanique, effet Kirkendal à l’échelle nanométrique), nous avons centré notre propos sur la synthèse d’homo- ou d’hétéro- structures plus complexes basées pour la plupart sur une ou plusieurs hétéro- nucléations associées dans certains cas à la présence d’une relation d’épitaxie favorable. L’analyse de ce thème met en évidence l’importance de réguler le degré de sursaturation de la solution et de contrôler la diffusion des réactifs. Cette régulation peut être effectuée en sélectionnant la nature des précurseurs et du milieu réactionnel (aqueux, organique, atmosphère oxygénée ou inerte), en contrôlant les concentrations, le mode de mélange, le temps de réaction, la température et le mode de chauffage, conventionnel ou par sollicitations micro-ondes. D’autre part, l’hybridation des objets minéraux en croissance par la présence de substances organiques (ligands, tensioactifs,...) permet de réguler le degré de sursaturation par formation de complexes, de contrôler la taille des objets formés par la présence de ligands, d’adsorbats organiques, de différencier des modes de croissance des faces et de générer des morphologies originales par adsorption différentielle, de modifier les équilibres d’adsorption-désorption des clusters en croissance évitant ainsi l’agrégation irréversible. Nous avons, dans une seconde partie, discuté des principes de construction d’un certains nombre d’objets de nature chimique diverse, sur plusieurs exemples qui peuvent être rassemblés en trois familles :
1) les nanocristaux ayant des structures cœur-couronne simples (métal-silice, métal-métal, cœur creux et couronne métallique ou d’oxyde) ;
2) les nanocristaux ayant des structures plus complexes à base de plusieurs métaux nobles (en hochet, boîte creuse, nano-cages, bouclier, fenêtres,...) ou un cœur avec plusieurs couronnes de compositions différentes ;
3) les mésocristaux hétéro-structurés en forme d’octopodes (CdS, CdSe), d’haltères symétriques (Or-CdS), d’allumettes, (Or-CdS) ou de tiges composées de super-réseaux (CdS-Ag2S).
Nous avons illustré abondamment ce sujet en présentant de nombreux exemples de nanocristaux obtenus par ces procédés, ainsi que leurs propriétés physiques particulièrement intéressantes pour les domaines de la photonique. Si l’on se limite à des compositions à base de métaux nobles, de chalcogénures métalliques et de certains oxydes simples, nous pouvons conclure qu’aujourd’hui le chimiste sait contrôler la stabilité relative des différents polymorphes, le positionnement des différentes composantes dans les hétéro- structures, la direction cristallographique préférentielle de la croissance et donc la forme, l’anisotropie, la composition spatiale d’un bon nombre de nano-objets. Dans ce cadre, hélas encore trop limité, nous pouvons dire que ces nanobriques sont sculptées à l’atome près.
