L’étude de la conversion de la chaleur en mouvement (= la thermodynamique) est née de la révolution industrielle et de la nécessité conjointe de comprendre et d’améliorer le fonctionnement des machines à vapeur. À noter, en effet, que le rendement des premières « machines à feu » n’excédait pas 2 % ! Au cours du XIXe siècle, la détermination des données thermodynamiques (enthalpie, entropie, constantes de réaction...) s’est révélée être cruciale car elles permettent de prévoir voire contrôler le sens d’évolution d’un système réactif. Outre les machines à vapeur, les lois simples et régaliennes de la thermodynamique sont applicables à l’ensemble des réactions et des transformations bio-physico-chimiques. C’est donc le cas pour les transformations industrielles menées à hautes températures, telles que les réactions métallurgiques qui constituent un autre volet majeur de la révolution industrielle.
Suite à un rappel historique de la découverte des lois de la thermodynamique, nous aborderons cet aspect métallurgique par la description de l’apport majeur de l’électrochimie des solides, dès le début du XXe siècle, à l’étude des réactions à hautes températures et à l’édification des bibliothèques de données thermodynamiques et concepts universellement utilisés de nos jours. Cette démarche expérimentale fertile a nécessité la mise au point d’électrolytes solides (ou fondus) stables à hautes températures et bons conducteurs d’ions, anions ou cations. Dans le contexte actuel, un bref rappel historique de l’évolution des idées et des concepts relatifs à ces électrolytes solides n’est peut-être pas superflu. Finalement, nous décrirons comment la simple mesure du voltage d’une cellule électrochimique à l’équilibre peut aussi nous renseigner sur la stabilité relative de polymorphes cristallins, sur la stabilité de la surface des grains, ainsi que sur leur croissance.
