La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique permettant de caractériser l’environnement chimique des noyaux porteurs de spins. En particulier, la RMN du 7Li peut être utilisée pour l’étude des mécanismes à l’œuvre dans les électrodes de batteries de l’échelle nanométrique à l’échelle microscopique.
Par exemple, dans un matériau comme LiVPO4F, qui semble bien ordonné du point de vue de la diffraction des RX et du MET, le spectre du 7Li montre que 10-20 % des lithiums appartiennent à un site différent du site cristallographique attendu. Les expériences de corrélation bidimensionnelle par recouplage dipolaire montrent que ces sites sont voisins dans l’espace (séparés d’une distance inférieure au nanomètre) et qu’il s’agit de défauts dans la structure, dont la nature peut être expliquée par des calculs DFT de déplacement chimique. Dans les matériaux où les lithiums sont mobiles comme Li3V2 (PO4)3, l’échange chimique entre les trois sites de la structure peut être mesuré précisément par une expérience 2D (Exchange SpectrocopY) et l’énergie d’activation de chaque mécanisme de saut peut être inversement corrélée avec la taille de l’espace disponible entre les oxygènes pour le passage du lithium. L’utilisation de gradients de champ magnétique permet d’encoder la position des spins dans leur fréquence de résonance. Ceci permet d’obtenir des images spectroscopiques avec le spectre RMN du 7Li dans une dimension et la position des spins émetteurs dans l’autre, avec une résolution de 100 mm, et de caractériser in situ la charge et la décharge de la batterie, en montrant par exemple que l’évolution de l’électrode est homogène pour LiCoO2 mais que la partie de l’électrode de Li4Ti5O12 proche du séparateur a tendance à réagir en premier, sans doute à cause de la compétition entre la diffusion du lithium à travers l’électrode et sa consommation rapide par Li4Ti5O12.
Les gradients de champ permettent aussi de mesurer les coefficients d’auto-diffusion des ions lithium ou des anions (RMN du 19F), notamment dans les électrolytes solides. La diffusion des ions doit s’effectuer sur une longueur de l’ordre du millimètre et permet d’obtenir les nombres de transport ou la contribution relative des cations et des anions à la conductivité. Dans les électrolytes copolymères à blocs comme le PS-PEO-PS, la mesure de coefficient de diffusion permet d’obtenir la tortuosité du réseau de PEO. De nombreux développements instrumentaux en RMN (ultra-fast MAS, micro-bobines…) vont augmenter encore son champ d’application, notamment dans le domaine des matériaux de batteries.
