Les nouveaux matériaux d’électrodes pour batteries développés aujourd’hui sont d’une extrême complexité et il est primordial de pouvoir caractériser les changements rédox et structuraux s’opérant au cours de leur vie. L’une des techniques de choix aujourd’hui est la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE). La RPE, spectroscopie magnétique, représente un outil majeur pour caractériser les centres paramagnétiques comportant un métal de transitions dans des composés modèles, dans des matériaux mais aussi les sites actifs des métalloenzymes ainsi que les radicaux organiques générés par auto-oxydation ou par voie photochimique. Les informations apportées par la RPE quant à la composition, la structure ou l’environnement directement lié au centre paramagnétique sont obtenus par l’analyse du facteur de Landé (structure électronique et géométrie des systèmes), couplage hyperfin, et parfois par le couplage quadrupolaire, couplage provenant des interactions entre le spin électronique et le spin nucléaire associé soit aux noyaux du ligand ou soit à ceux de son environnement immédiat à savoir par 1H (I = 1/2), 13C (I = 1/2), 14N (I = 1) 31P (I = 1/2), 19F (I = 1/2)…
L’objectif principal de l’étude des centres paramagnétique en RPE est donc de déterminer les valeurs de couplage de spin des noyaux avoisinant le centre paramagnétique (couplage hyperfin et couplage quadrupolaire). La détermination précise de ces valeurs donne des renseignements précis sur la structure chimique, électronique et moléculaire du composé étudié. Ainsi pour des échantillons solides – poudre ou solutions congelées – que l’on dénomme polycrystallins ou désordonnés, les spectres RPE obtenus sont des enveloppes contenant une somme de raies de résonance élémentaires correspondant à toutes les orientations possibles du centre paramagnétique par rapport au champ magnétique externe. Le profil d’un spectre RPE est déterminé par deux paramètres principaux que sont le tenseur g (facteur de Landé) et le tenseur hyperfin d’anisotropie A, ainsi que la largeur de raie du spectre ; les interactions quadrupolaires non-nulles pour des spins nucléaires I > 1/2 ont quant à eux des effets du second ordre. Les valeurs de ses différents paramètres se traduisent sur le spectre RPE par l’apparition de couplages.
La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) a démontré son efficacité dans la caractérisation de tels centres paramagnétiques tant sur le plan de leur quantification que sur le plan de la détermination de leur nature chimique. Néanmoins malgré ces nombreuses informations disponibles par cet outil spectroscopique, qu’en est-il de la distribution de ces espèces dans les matériaux ? Le développement récent de l’imagerie RPE permet de localiser désormais spatialement ces centres, nous renseignant sur leur distribution spatiale et permettant de distinguer ceux qui sont de nature différente.
