Matériaux lamellaires : l'hybridation, un problème d'insertion

Le panorama historique décrit dans le cadre du cours précédent démontre que les matériaux hybrides à structures lamellaires ou constituées de tunnels ont souvent été parmi les précurseurs de nanocomposites performants. En effet, les matériaux hybrides de cette famille ont été conçus et mis en forme très tôt, aussi bien lors d’utilisations très anciennes telles que les pigments maya (bleu maya) et les céramiques chinoises appelées « coquille d’œuf », porcelaines caractérisées par leur extrême finesse, qu’au travers de nombreux développements industriels débutés dans la seconde moitié du XX^e siècle ou de travaux académiques réalisés dès la fin des années 1950 par la communauté scientifique étudiant les argiles. Les propriétés physico-chimiques de ces composés et leur faible coût ont entraîné un fort développement industriel dans de multiples domaines dont ceux associés aux fluides spéciaux (forage, raffinage, peintures), la catalyse, l’automobile (renfort, allègement), l’emballage (effet barrière, allègement), la construction (liants et ciments), les articles de sport, les textiles (retardateurs de flamme), l’agronomie (vecteurs et réservoirs) et la cosmétique.

Pour l’ensemble de ces raisons historiques, scientifiques et économiques, il nous semblait judicieux de décrire et de discuter plus en profondeur et dès les premiers cours les concepts et travaux qui sous-tendent les grandes avancées concernant les matériaux hybrides lamellaires.

Les matériaux lamellaires hybrides sont constitués de feuillets minéraux entre lesquels sont insérées, intégrées ou greffées des composantes organiques ou biologiques. Les propriétés de ces composés hybrides dépendent de la cohésion des feuillets minéraux et de leurs possibilités de modification par hybridation, exfoliation, reconstruction, etc. Les stratégies d’hybridation doivent être ajustées en fonction, d’une part, de la structure et de la composition chimique des feuillets minéraux et de leur charge électrostatique, et d’autre part de la nature des espèces organiques insérées et de leur mode d’association.

La synthèse des matériaux hybrides organiques-inorganiques lamellaires peut être réalisée par post-hybridation ou par synthèse directe. La description des différents procédés et mécanismes d’intégration de composantes organiques ou biologiques dans l’espace inter-feuillets (par intercalation par échange ionique, par interaction acide-base, par transfert électronique, par greffage) ou par intégration via un mode de synthèse directe (co-précipitation de sels métalliques, sol-gel, synthèse hydrothermale...) ont été décrits. Cette description concerne à la fois les composés lamellaires à feuillets positifs (hydroxydes doubles lamellaires [HDL], hydroxydeslacunaires), à feuillets négatifs (phosphonates de métaux tétravalents, argiles smectiques et vermiculites) et à feuillets neutres (argiles de type kaolinite, phosphonates de métaux divalents, chalcogénures, oxydes et oxychlorures métalliques, phosphates métalliques, hydroxydes simples de métaux divalents).

La seconde partie du cours a été consacrée à la description d’exemples pertinents dans lesquels l’hybridation de composés lamellaires par des molécules ou des macromolécules organiques ou biologiques permet de créer ou d’améliorer une propriété physico-chimique.

L’amélioration des propriétés mécaniques des polymères (avec des gains de plus de 50 % sur la résistance en tension et sur le module d’Young) via la dispersion de nanoargiles exfoliées par insertion de monomères réactifs ou de polymères organiques est un résultat marquant qui a permis le développement industriel de nanocomposites hybrides dans les secteurs de l’automobile, de l’emballage et du matériel de sport.

Les autres exemples concernent l’inclusion de colorants organiques pour l’optique, l’insertion de polymères tels que le polyéthylène oxyde complexant des cations alcalins afin de synthétiser des hybrides conducteurs ioniques ou de polymères polycationiques comme le chitosane afin d’élaborer des capteurs potentiométriques pour la détection des anions, les matériaux hybrides lamellaires conducteurs électroniques à base de nanocomposites argile-carbone ou oxyde de vanadium- polyaniline qui permettent d’atteindre des conductivités électriques intéressantes de l’ordre de 10-¹ s. cm-¹. Ces recherches ouvrent la voie vers des matériaux hybrides légers permettant de coupler de bonnes propriétés mécaniques et le transport ou l’élimination de charges électriques. La multifonctionnalité accessible dans les matériaux hybrides lamellaires est ensuite discutée sur la base de trois principaux exemples :

1) Les matériaux à base d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL) chargés en colloïdes de palladium présentent des fonctions acide, basique et hydrogénante qui permettent, via des réactions catalytiques en cascade, d’obtenir avec un meilleur rendement et une sélectivité accrue pour la synthèse de molécules d’intérêt pharmaceutique comme le 2-methyl-3-phenyl propanal (analogue de la MKC-442 active contre le VIH-1) par réaction du benzaldéhyde et du propanal avec l’hydrogène.

2) De nombreux matériaux hybrides lamellaires se développent également à l’interface avec la biologie. L’intercalation d’ADN dans des HDL permet l’obtention de biohybrides utilisables comme vecteurs non viraux, alors que des analogues du talc hybrides insèrent facilement des protéines (hémoglobine...), des enzymes (glucose oxydase) et des acides nucléiques (ADN) à partir desquels des biocapteurs et biocatalyseurs peuvent être élaborés. Sans diminuer les performances de la partie biologique, ces biocomposites présentent en général de meilleures stabilités que celles observées lorsque les biocomposantes sont simplement dispersées en milieu homogène.

3) Les derniers exemples de ce cours concernent le développement très récent de matériaux hybrides à base d’hydroxydes simples lamellaires magnétiques constitués de feuillets d’hydroxydes de métaux divalents (Ni(II), Co(II)) auxquels sont ancrées des molécules luminescentes ou photochromes. Dans ces matériaux, le couplage magnétique existant au sein des feuillets peut être modulé par les variations de la réponse optique des molécules greffées situées dans l’espace inter-foliaire. Ce sont les premiers exemples de matériaux hybrides lamellaires magnétiques multifonctionnels.