Certains solides microcristallins nanoporeux proposent des espaces où l’accès moléculaire est contrôlé par différents facteurs, principalement du type stérique et topochimique. En effet, la taille et la forme, ainsi que la nature chimique des molécules hôtes sont déterminants pour permettre leur passage à travers des nanofenêtres, pour l’agencement des molécules à l’intérieur de ces solides, et dans certains cas pour subir des transformations chimiques inusitées.
Les cavités dans des solides à organisation tridimensionnelle (3D), typiquement des zéolites et matériaux apparentés, ainsi que les espaces interlamellaires des solides à organisation bidimensionnelle (2D) ou les tunnels des solides du type monodimensionnel (1D), comme les silices mésoporeuses et les argiles fibreuses, constituent une région à l’échelle nanométrique offrant une chimie différente de celle des milieux homogènes conventionnels. On peut parler de véritables laboratoires intra-cristallins, où par exemple les molécules d’eau peuvent se trouver dans un état anomal de dissociation, typiquement 1000 fois plus élevé que dans l’eau à l’état normal, ce qui fait que l’acidité de ces environnements soit assez élevée pour induire des transformations catalytiques inattendues à la surface externe de ces solides.
Au cours de cette conférence, seront illustrés quelques exemples d’adsorption et de transformation sélective dans des solides ayant des topologies variées. On considèrera le cas de l’interaction de la zéolite ZSM-5 avec le toluène en présence de méthanol. Cette zéolite MFI est très utilisée dans le domaine de la pétrochimie à cause de la dimension de ses canaux structuraux, et à la forte sélectivité stérique qui dans ce cas amène à la formation de p-xylène.
Une autre famille d’aluminosilicates, cette fois-ci montrant une organisation cristalline du type lamellaire est constituée par les phyllosilicates argileux. Parmi ces solides, les smectites peuvent intercaler, c’est-à-dire adsorber dans leur espace interlamellaire des espèces organiques très variées et dans certains cas, de pouvoir transformer ces espèces d’une manière extraordinairement sélective. Par exemple, on sait que des réactions de réarrangement ou de transposition moléculaire, comme celle du pinacol, se déroulent d’une manière spéciale dans les espaces confinés. La capacité migratoire des atomes ou des groupes d’atomes peut changer profondément en raison des contraintes stériques dans l’espace confiné et le résultat des transformations chimiques peut être fortement modifié. Tel est le cas du réarrangement du glycol 2,3-diphenyl-2,3-butanol dans l’espace interlamellaire des smectites échangées avec des cations acides, tels que l’aluminium. En effet, il se forme du 1,2-diphenyl-2-methyl-1-propanone au lieu de 3,3-diphenyl-2-butanone comme dans des milieux homogènes conventionnels.
