L’aspect thermodynamique des batteries à ions Li sera exposé pour mettre en exergue l’origine de la formation des réactions parasites conduisant à la formation d’interfaces solides (SEI) aux électrodes positive et négative ; cet aspect sera d’autant plus propice que le potentiel redox des électrodes positives et négatives se trouve en dehors de la stabilité thermodynamique de l’électrolyte.
À titre illustratif, nous avons montré que ce scénario n’est pas unique, en rappelant également que la technologie acide-plomb délivre un potentiel de 2,2 V bien qu’utilisant un électrolyte, l’eau, dont le potentiel thermodynamique n’est que de 1,2 V. De tels systèmes sont donc sous contrôle cinétique avec, pour le plus grand bénéfice de la technologie Li-ion, la formation d’une SEI protectrice qui évolue peu avec le temps en raison d’une cinétique lente des réactions parasites.
Nous avons mis en évidence que la formation d’une SEI auto-passivante, constituée principalement de LiCl, est à l’origine de la batterie primaire Li-SOCl2 : sans formation de cette SEI la technologie Li-ion n’existerait pas. Bien que pouvant être considérée comme un don de la nature, il n’empêche que cette SEI demeure un cauchemar à maîtriser pour les scientifiques.
Il s’agit en effet d’une interface dynamique, dont nature, composition et densité changent en fonction de l’électrolyte (solvant + sel) et du matériau d’électrode. Nous avons montré que malgré plus de 25 ans de recherches, le mystère de la formation, la nature et la composition de la SEI n’est pas encore totalement levé malgré le développement de techniques analytiques in situ puissantes telles la résonance magnétique nucléaire, la spectroscopie photoélectrique à rayonnement X, voire la microscopie en mode balayage ou en transmission.
Un exemple de cette complexité de la SEI sera illustré par le biais de la réaction d’insertion du Li+ dans les carbones graphitiques avec l’interposition de réactions de co-intercalation de solvants, voire d’exfoliation. Bien qu’ignorée pendant de nombreuses années, on montrera que cette SEI existe à l’électrode positive avec une complexité analogue à celle des mécanismes actuellement développés.
Enfin, nous avons clos ce cours par l’interface électrodes/électrolytes-collecteurs de courant en s’attachant plus particulièrement à la corrosion, l’oxydation anodique et la dissolution de l’Al selon la nature des sels. L’avantage de LiPF6 sur LiTFSI sera ainsi documenté.
