La richesse de l'électrochimie du Li en termes de mécanismes réactionnels (réactions d'insertion, d'alliages, de conversion et de déplacement)

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Les mécanismes de réactivité électrochimique du Li⁺ vis-à-vis des oxydes et sulfures sont nombreux et ont été passés en revue lors de ce cours. La chimie et la physique des réactions d’intercalation ont tout d’abord été présentées. Il s’agit de réactions par lesquelles une structure hôte (MX₂) accueille un cation alcalin (Li⁺, Na⁺, Mg²⁺) sans altération de la charpente structurale, c’est-à-dire sans cassure de liaisons. L’importance de la structure cristallographique du matériau avec notamment le nombre de sites de Li⁺ et leur coordination (tétraédrique, octaédrique, prismatique), ainsi que sa structure électronique (par ex. : structure de bandes) sur la capacité électrochimique du matériau et de son potentiel vis-à-vis du Li⁺ ont été détaillées autant que les aspects thermodynamiques et cinétiques de ces réactions. L’ensemble de ces considérations a été illustré par des exemples bien précis et d’actualité. Compte tenu de ce rappel, l’activité électrochimique du réseau anionique de la structure hôte, récemment mis en évidence, a été présentée, mettant ainsi fin à vingt-cinq ans de dogmes bien établis qui stipulaient que les phénomènes d’insertion étaient seulement associés à une réaction redox cationique.

Dans ce même objectif de remettre en question certaines idées préconçues, nous avons présenté l’existence d’une réactivité électrochimique réversible vs Li⁺/Li d’oxydes de métaux de transition (MO) qui ne possédaient pas les structures requises pour des réactions d’insertion et dans lesquelles le métal (M) ne peut pas s’allier avec le Li. Contrairement aux réactions d’insertion classiques qui gouvernent l’énergie emmagasinée des accumulateurs à ions lithium actuels et qui sont limitées à 1 e^- voire 0,5 e^- par atome de métal 3d (LiCoO₂), ces nouvelles réactions de conversion peuvent impliquer 2 e^- (CoO) voire plus (par atome de métal 3d), permettant ainsi la conception d’accumulateurs à hautes densités d’énergie. Cependant, tant que les verrous technologiques que sont l’irréversibilité de ces réactions de plus de 25 % durant le 1^ercycle ainsi que la polarisation élevée (> 500 mV) ne seront pas levés, cette technologie restera une curiosité de laboratoire. Nous avons aussi mentionné l’aspect bénéfique des réactions d’alliages (Li₁₅S_i4) qui conduisent à des capacités dix fois supérieures à celles d’électrodes de carbones commerciales mais dont l’intégration dans les accumulateurs de demain reste encore problématique pour des raisons qui ont été évoquées.

En guise de conclusion, la mise en évidence d’une nouvelle réactivité du Li dans une électrode positive de vanadate de cuivre (Cu₂,_.33V₄O₁₁) qui ne possède pas de sites cristallographiques vacants a été présentée. Ce nouveau mécanisme est appelé « réaction de déplacement » et se fait par déplacement du cuivre, qui est expulsé et peut être réinjecté de manière réversible. Ces réactions de déplacement ont ravivé l’intérêt pour de nombreux matériaux longtemps délaissés en raison de leur absence de sites d’accueil pour le lithium.